水中毒物能變寶物？

樹(shù)脂吸附技術(shù)處理工業(yè)廢水前景廣闊

中國(guó)工程院院士 張全興

張全興
編者按

　　隨著我國(guó)水污染形勢(shì)的加劇，國(guó)家不斷加強(qiáng)水污染治理力度。繼城市污水得到有效處理后，工業(yè)污水成為了水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
　　然而，在工業(yè)污水排放的污染物中，利用傳統(tǒng)的污水處理方法很難處理一些高毒有機(jī)物和無(wú)機(jī)物成分。如何對(duì)它們加以回收利用成為行業(yè)近年來(lái)探索的重要方向。在近日召開(kāi)的清華環(huán)境與發(fā)展高端論壇上，中國(guó)工程院院士、南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院教授張全興就利用樹(shù)脂吸附技術(shù)進(jìn)行有毒污染物治理并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)行了介紹。
　　從上世紀(jì)80年代以來(lái)，世界有機(jī)工業(yè)生產(chǎn)中心從歐美轉(zhuǎn)移到中國(guó)和印度，這大大加快了我國(guó)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，但由此也造成了嚴(yán)重的有機(jī)毒物污染，而有機(jī)毒物和重金屬的污染將成為水污染中最突出的問(wèn)題。
　　特別需要指出的是，化工、輕工、紡織、印染在我國(guó)的東部沿海和東部地區(qū)比較發(fā)達(dá)，而工業(yè)高毒廢水的排放直接和民眾的生命健康相關(guān)，因此我國(guó)高度重視有機(jī)毒物的污染問(wèn)題。在2011年，我國(guó)就建立了持久性有機(jī)污染物的統(tǒng)計(jì)報(bào)表制度。2012年頒布了全國(guó)主要行業(yè)持久性有機(jī)污染物防治“十二五”規(guī)劃，所以發(fā)展有毒污染物減排、資源化、深度凈化和安全保障新技術(shù)具有非常重要的意義。
　　樹(shù)脂吸附技術(shù)在處理有毒有機(jī)廢水方面效果明顯，回收利用價(jià)值高
　　我國(guó)的化工、輕工、紡織、印染等行業(yè)，每年要排放上百億噸的有毒有機(jī)物質(zhì)。通常通過(guò)前端治理、清潔生產(chǎn)或者末端治理減排，解決污染物實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。我們通過(guò)近20年的工作，認(rèn)為樹(shù)脂吸附技術(shù)是實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水減排和資源化應(yīng)用的重要手段之一。
　　圍繞樹(shù)脂吸附技術(shù)處理有毒有機(jī)廢水，科研人員主要開(kāi)展三方面研究。首先，通過(guò)制孔劑和樹(shù)脂骨架的調(diào)整和表面修飾合成一系列離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂，并開(kāi)展吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的研究。第二是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行吸附、脫附技術(shù)和分離回收有機(jī)物工藝的研究。最后，在生產(chǎn)上加以應(yīng)用。
　　我們將裝有吸附劑的樹(shù)脂柱通過(guò)含有毒有機(jī)物的溶液，就可以對(duì)其有效吸附。再通過(guò)有效的洗脫劑進(jìn)行洗脫，就可以將有機(jī)物加以回收和應(yīng)用。
　　具體而言，是將廢水通過(guò)各種預(yù)處理以后得到的真溶液通入裝有樹(shù)脂的塔將有毒物質(zhì)進(jìn)行吸附分離，吸附流出液有的可以直接達(dá)標(biāo)排放。有的需要再經(jīng)過(guò)生化、氧化深度處理，然后才能達(dá)標(biāo)排放。留在塔里的有毒物質(zhì)，通過(guò)選擇合適的洗脫劑就可以把有機(jī)物有效的洗脫并加以回收。
　　對(duì)于可資源化的有毒有機(jī)廢水，主要分為5大類(lèi)，分別是氯苯及其衍生物類(lèi)、芳香酚類(lèi)、芳香胺類(lèi)、芳香羧酸類(lèi)及芳香磺酸類(lèi)和多功能基取代有機(jī)化合物。我國(guó)樹(shù)脂吸附工藝有的已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)污染物的全部分離回收，尾水也能夠加以利用，這樣可以達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。有的尾水通過(guò)回收有毒有機(jī)物再經(jīng)深度處理可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
　　樹(shù)脂吸附技術(shù)處理各類(lèi)廢水超過(guò)1億噸/年，回收化工原料約10萬(wàn)噸/年，直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)兩億元以上
　　對(duì)于氯苯及其衍生物，我國(guó)的年產(chǎn)量有30多萬(wàn)噸。產(chǎn)區(qū)集中在長(zhǎng)江下游和淮河下游流域，給水環(huán)境安全造成了巨大壓力。其生產(chǎn)過(guò)程中要排放含8%~10%HCl的水洗廢水和2000~8000 mg/L的三價(jià)鐵以及200~1000 mg/L的苯及氯化苯，浪費(fèi)了大量鐵資源并轉(zhuǎn)移有機(jī)污染物。
　　實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在副產(chǎn)鹽酸中含有100~700mg/L的苯和氯苯，為了防止污染轉(zhuǎn)移，采用兩道樹(shù)脂吸附技術(shù)，就可以有效回收廢水中全部的苯、氯苯，并生成FeCl3溶液可用作水處理劑。同時(shí)，副產(chǎn)鹽酸可以提純作為工業(yè)鹽酸加以銷(xiāo)售，售價(jià)顯著提高。應(yīng)用離子交換和吸附技術(shù)后，僅江蘇揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)，每年的直接經(jīng)濟(jì)效益就高達(dá)2000多萬(wàn)元。
　　此外，江蘇揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)以對(duì)硝基酚加氫還原生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚也能創(chuàng)造很大的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。每年約有15萬(wàn)噸廢水中含有1.8萬(wàn)~2萬(wàn)mg/L的COD，3000 mg/L的對(duì)氨基苯酚，還有20%的氯化鈉。如果對(duì)這些廢水進(jìn)行大量的稀釋生化，則成本太高也浪費(fèi)資源。為此，利用復(fù)合功能樹(shù)脂可以幾乎定量地回收廢水里的對(duì)氨基酚。
　　而含鹽廢水再經(jīng)過(guò)氧化和進(jìn)入隔膜電解后，生產(chǎn)燒堿和氯氣，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)依靠這一技術(shù)每年可實(shí)現(xiàn)2000萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)效益。揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)總經(jīng)理對(duì)此說(shuō)過(guò)：“環(huán)境治理成了揚(yáng)農(nóng)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，不但不需要向水里扔錢(qián)，還可以從水里撈錢(qián)”。
　　同時(shí)，我國(guó)對(duì)萘系廢水，即（2，3—酸）生產(chǎn)廢水的治理和資源化利用也取得了很好成效。2，3—酸生產(chǎn)廢水中含有1000 mg/L的難降解的萘系分子，采用一般方法很難處理。使用樹(shù)脂吸附技術(shù)就能有效的回收里面的2，3—酸和2—萘酚，處理以后的廢水可以直接達(dá)標(biāo)排放。這一技術(shù)在全國(guó)推廣后預(yù)計(jì)每年也可產(chǎn)生兩、三千萬(wàn)元的經(jīng)濟(jì)效益。
　　值得一提的是，水楊酸生產(chǎn)廢水的治理與資源化也有了顯著進(jìn)步。每生產(chǎn)1噸水楊酸約排放15噸高濃度有機(jī)廢水，COD約為1.8萬(wàn)~2萬(wàn)mg/L，其中酚濃度約4000~5500mg/L，水楊酸濃度約1000~1800mg/L。具有濃度高、酸度強(qiáng)、鹽度高、色度高“四高”特征，難以采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理。采用樹(shù)脂吸附法處理水楊酸生產(chǎn)廢水，可實(shí)現(xiàn)99%以上主要有機(jī)污染物的回收利用，出水經(jīng)簡(jiǎn)單中和后可達(dá)標(biāo)排放。
　　樹(shù)脂吸附技術(shù)處理工業(yè)廢水已在長(zhǎng)江中下游、南水北調(diào)東線、太湖流域和沿海工業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)得到了很好的應(yīng)用。處理各類(lèi)廢水超過(guò)1億噸/年，其中高濃難降解有毒有機(jī)廢水達(dá)800 萬(wàn)噸/年，從廢水中回收化工原料約10 萬(wàn)噸/年，直接經(jīng)濟(jì)效益（回收價(jià)值）達(dá)到兩億元以上。
　　標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)促使研發(fā)進(jìn)步，加強(qiáng)尾水深度處理，新型樹(shù)脂的研發(fā)和應(yīng)用值得期待
　　在COD等常規(guī)污染物指標(biāo)達(dá)標(biāo)排放的尾水中，仍存在重金屬等微量毒害污染物，此外在生化尾水中也發(fā)現(xiàn)了多種有機(jī)物（持久性有機(jī)物、內(nèi)分泌干擾素等），具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。隨著人民生活水平的提高，飲用水的安全也要提標(biāo)，從而對(duì)水處理技術(shù)也提出了更高要求。樹(shù)脂法特別適用于水中微量有毒有機(jī)物和微量無(wú)機(jī)污染物（重金屬等）的去除與資源化，因此將會(huì)進(jìn)一步發(fā)揮其深度凈化的作用。
　　有團(tuán)隊(duì)近期開(kāi)發(fā)磁性苯乙烯類(lèi)和磁性丙烯酸類(lèi)的系列樹(shù)脂，也開(kāi)發(fā)了磁性超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂，有的已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在尾水的深度處理中取得了很好的效果。
　　與國(guó)際知名（唯一產(chǎn)業(yè)化）磁性樹(shù)脂產(chǎn)品（MIEX）相比，NDMP樹(shù)脂交換容量大、機(jī)械強(qiáng)度高、成本低，再生率高。吸附性能和再生效率明顯高于澳大利亞和美國(guó)的產(chǎn)品。對(duì)印染廢水的處理效果也非常好。這一技術(shù)已經(jīng)在水專(zhuān)項(xiàng)中加以應(yīng)用和推廣。在江蘇南通、常州、河南鄭州等地也獲得了工業(yè)利用。
　　在納米復(fù)合樹(shù)脂去除無(wú)機(jī)物方面：眾所周知，金屬氧化物、金屬磷酸鹽納米顆粒表面活性高、對(duì)污染物吸附選擇性強(qiáng)、再生容易、廉價(jià)易得，但也有應(yīng)用性能上的弱點(diǎn)，那就是熱力學(xué)不穩(wěn)定，易團(tuán)聚；粒徑小，壓降大或分離困難；顆粒化學(xué)性能不穩(wěn)定。
　　如何讓納米技術(shù)加以應(yīng)用？已經(jīng)有團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了制備擔(dān)載型納米復(fù)合吸附劑。這樣的納米顆粒分散性良好、性能可控、易分離、可長(zhǎng)期穩(wěn)定使用。對(duì)污染水體中重金屬、砷、磷等微量污染物具有很好的選擇性去除能力，處理容量等關(guān)鍵指標(biāo)均遠(yuǎn)高于現(xiàn)有商品化環(huán)境材料，且可再生與反復(fù)使用。
　　這一技術(shù)已經(jīng)進(jìn)行了中型批量生產(chǎn)。在國(guó)內(nèi)最大的川億電鍍廠（三峽地區(qū)）和香港的瑞聲電子廠（太湖地區(qū)）鎳、磷的去除上取得了很好的實(shí)際應(yīng)用效果。在廣西華錫（飲用水源地）礦冶廢水深度處理上，對(duì)鉻、鉛、砷也有良好的去除效果。技術(shù)已應(yīng)用于在多個(gè)水專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目，在皮革廢水深度處理上也取得很好地治理效果，顯著提高了水和鉻資源的利用率，降低了鉻泥產(chǎn)生量。

　　相關(guān)報(bào)道

　　工業(yè)廢水治理市場(chǎng)漸大
　　行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提高將推動(dòng)投資加速增長(zhǎng)

　　本報(bào)綜合報(bào)道 隨著我國(guó)對(duì)水環(huán)境治理的持續(xù)關(guān)注，加強(qiáng)工業(yè)廢水治理的呼聲也持續(xù)高漲。由此，工業(yè)廢水治理市場(chǎng)將逐漸擴(kuò)大。
　　據(jù)全國(guó)工商聯(lián)環(huán)境服務(wù)業(yè)商會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)駱建華透露《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》核心是關(guān)注工業(yè)廢水處理，提出至2017年前消滅劣Ⅴ類(lèi)水目標(biāo)。
　　據(jù)業(yè)內(nèi)預(yù)測(cè)，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域投資需求將超過(guò)千億元，水處理上市公司特別是工業(yè)廢水處理相關(guān)公司將迎來(lái)新一輪投資盛宴。駱建華說(shuō)，工業(yè)廢水處理將是《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的核心內(nèi)容。我國(guó)市政污水處理已經(jīng)覆蓋得差不多了，工業(yè)廢水是導(dǎo)致水污染的一大主因。
　　根據(jù)2012年度全國(guó)環(huán)境統(tǒng)計(jì)公報(bào)，工業(yè)廢水排放量221.6億噸，占全國(guó)廢水排放總量的35%。業(yè)內(nèi)估計(jì)，工業(yè)廢水治理領(lǐng)域投資需求將超過(guò)千億元。
　　駱建華表示，未來(lái)還將設(shè)立國(guó)家環(huán)保基金，通過(guò)提供低利息長(zhǎng)周期的貸款來(lái)推動(dòng)工業(yè)廢水第三方治理。
　　國(guó)泰君安研報(bào)也認(rèn)為，工業(yè)廢水治理、生活污水達(dá)標(biāo)排放、污水回用、污泥處置將是水污染治理政策著重關(guān)注的方面。水污染治理產(chǎn)業(yè)鏈呈現(xiàn)金字塔形，判斷投資機(jī)會(huì)將出現(xiàn)在運(yùn)營(yíng)和膜相關(guān)領(lǐng)域中。
　　與此同時(shí)，有業(yè)內(nèi)人士表示，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不斷提高將推動(dòng)工業(yè)污水處理投資加速增長(zhǎng)。自2008年以來(lái)，環(huán)境保護(hù)部高密度地新設(shè)/提高了42個(gè)行業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。更加全面、嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)將倒逼企業(yè)加裝或改造污水處理設(shè)施。此外，許多行業(yè)都對(duì)產(chǎn)品的耗水量設(shè)置了明確的準(zhǔn)入值和限定值，有望鼓勵(lì)企業(yè)更多地使用中水回用工藝。